聚氨酯异氰酸酯的自加聚反应

异氰酸酯可发生自加成反应，生成各种自聚物，包括二聚体、三聚体及各种多聚体，其中最重要的是二聚反应和三聚反应。

1、异氰酸酯的二聚反应

一般来说只有芳香族异氰酸酯能自聚形成二聚体，而脂肪族异氰酸酯二聚体未见报道。这是因为芳香族异氰酸酯的NCO反应活性高。芳香族异氰酸酯即使在低温下也能缓慢自聚，生成二聚体。生成的二聚体是一种四元杂环结构，这种杂环称为二氮杂环丁二酮，又称脲二酮（uretdione）。芳香族异氰酸酯二聚反应是可逆反应，在加热条件下可分解成原来的异氰酸酯化合物。二聚体可在催化剂存在下直接与醇或胺等活性氢化合物反应。

具有邻位取代基的芳香族异氰酸酯，例如2，6-TDI，由于位阻效应，在常温下不能生成二聚体。而4，4′-MDI由于NCO邻位无取代基，活性比TDI的大，即使在无催化剂存在下，在室温也有部分单体缓慢自聚成二聚体。

2，4-TDI二聚体是一种特殊的二异氰酸酯产品，降低了TDI单体的挥发性。TDI二聚体是固体，熔点较高，室温下稳定，它与羟基化合物的混合物在室温下稳定贮存。它主要用于混炼型聚氨酯弹性体的硫化剂，也可利用二聚反应的可逆特性制备室温稳定的高温固化聚氨酯弹性体、胶黏剂，例如制备含二聚体杂环的热塑性聚氨酯，在热塑性聚氨酯的加工温度下，NCO基团被分解，参与反应，生成交联型聚氨酯。

可用三烷基膦、吡啶、叔胺作二聚反应的催化剂。常用的膦化合物如二甲基苯基膦用量极微就可产生良好的催化效果，还可用吡啶，它兼作溶剂，以便移去大量的反应热。将TDI二聚体加热至150～175℃，即使是在无催化剂存在下，也能分解成TDI单体。而在有三烷基膦催化剂存在下，当加热至80℃，在苯溶液中即能100%分解。

2、异氰酸酯的三聚反应

芳香族或脂肪族（包括脂环族）异氰酸酯均能于加热及催化下自聚为三聚体，三聚体的核基是异氰脲酸酯（isocyanurate）六元杂环。

许多氮族元素化合物、有机金属化合物等，均可作为脂肪族及芳香族异氰酸酯的三聚反应催化剂。N，N′，N″-三（二甲氨基丙基）-六氢化三嗪、2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚是常用的叔胺类三聚催化剂。

在制造异氰脲酸酯型多异氰酸酯交联剂时，需控制三聚反应的程度，以免无限制地自聚而得到聚合度过大的无用物质，一般需加入少量阻聚剂以终止反应。阻聚剂有对甲苯磺酸酯、苯甲酰氯、磷酸、硫酸二甲酯等。

在制备聚氨酯的过程中，可生成的几种化学键及基团的热稳定性顺序一般认为是：异氰脲酸酯环>唑烷酮环>碳化二亚胺>脲>氨基甲酸酯>缩二脲>脲基甲酸酯>脲二酮环。异氰脲酸酯环很稳定，能耐热，且能阻燃。一般的异氰脲酸酯的热稳定温度在150℃以上，芳香族异氰脲酸酯的耐热性更高，苯异氰脲酸酯环的热分解温度为380℃以上。

和其他异氰酸酯的反应一样，电子效应和空间效应对异氰酸酯的三聚反应有较大的影响。苯环上的吸电子基团能加速三聚反应，而供电子基团则减慢三聚反应；空间效应也强烈地影响三聚反应速率。脂肪族异氰酸酯的三聚能力比芳香族异氰酸酯弱。

异氰酸酯三聚后形成的异氰脲酸酯环，对热和大部分化学药品都比较稳定，主要用于硬质聚异氰脲酸酯（PIR）泡沫塑料的制造。在聚醚组合料（预混料）中加入三聚催化剂，在发泡时，过量的多异氰酸酯PAPI及部分已与聚醚或聚酯多元醇反应的PAPI上的未反应NCO基，在高温下三聚，形成PIR及聚氨酯网状聚合物。由多异氰酸酯单体三聚而成的PIR由于苯环多、交联密度很大，脆性太大，无实用价值。故一般采用的是异氰脲酸酯改性聚氨酯，如此制成的泡沫塑料有一定的韧性，热变形温度高，尺寸稳定性好，可在150℃下长期使用，并且耐火焰贯穿性好，燃烧发烟量低。这种泡沫可用于要求耐热的绝热领域，如供热管道保温层。

异氰酸酯经三聚后生成聚异氰脲酸酯的反应还应用于制备耐热聚氨酯胶黏剂、涂料和弹性体等领域。二异氰酸酯三聚体交联剂产品如2，4-TDI三聚体、HDI三聚体、IPDI三聚体，实际上是多种官能度异氰酸酯自聚物的混合物，以三聚体为主要成分。两种或两种以上的异氰酸酯单体在三烷基烷氧基锡催化下可制得混合异氰脲酸酯如HDI-TDI混合三聚体，它们主要用作聚氨酯涂料等的交联剂。