聚氨酯胶黏剂概述

一、发展概况

聚氨酯胶黏剂是分子链中含有氨酯基（—NHCOO—）和/或异氰酸酯基（—NCO）的胶黏剂。聚氨酯胶黏剂由于性能优越，在工业和民用许多领域得到广泛应用。

聚氨酯胶黏剂的发展始于20世纪40年代，50年代以后，Bayer公司开发了Desmodurs系列二异氰酸酯和多异氰酸酯和Desmophens系列低分子量端羟基聚酯多元醇。把Desmodur和Desmophen按一定比例配制，可得到Polystal系列的双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂。这为日后聚氨酯胶黏剂工业的发展奠定了基础。

美国1953年引进了聚氨酯胶黏剂技术，同时开发以蓖麻油和聚醚多元醇为原料的聚氨酯胶黏剂，美国B.F.Goodrich公司也开发了聚酯型热塑性聚氨酯胶黏剂。1968年Goodyear公司开发了无溶剂聚氨酯结构胶黏剂“Pliogrip”，成功地应用于汽车玻璃纤维增强塑料（FRP）部件的粘接。1978年又开发了单组分湿固化型聚氨酯胶黏剂，并开始在汽车工业与建筑部门应用。1984年美国市场上又出现了反应性聚氨酯热熔胶黏剂。

日本于1954年引进德国和美国聚氨酯技术，1966年开始生产聚氨酯胶黏剂。1975年日本光洋公司开发成功水性乙烯基聚氨酯胶黏剂，并于1981年投入工业化生产。目前日本也是聚氨酯胶黏剂生产和应用大国。

我国上海合成树脂研究所首先研究成功双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂，后由上海新光化工厂将该胶的制备工艺进行改进，于1966年开始投入生产，牌号为铁锚-101，曾经我国聚氨酯胶黏剂中产量最大的品种。2000年之后，聚氨酯胶黏剂的应用领域更是不断扩大：从包装、皮革、纺织、制鞋、家具等传统应用领域到家用电器、建筑材料、交通运输、新能源、安全防护、烟包用镀铝膜等新兴应用领域，具有很广阔的市场发展前景。2005年胶黏剂和密封胶产量达21万吨，其中复合薄膜用聚氨酯胶黏剂是最大的应用领域。2009年我国仅塑料软包装用复合聚氨酯胶黏剂的产量就约达21.5万吨。

二、聚氨酯胶黏剂的种类和特性

聚氨酯胶黏剂品种繁多。广义上聚氨酯胶黏剂包括密封胶、黏合剂等类型。

按照聚氨酯胶黏剂的化学性能，可将其分为反应型和非反应型，单组分溶剂挥发型、热塑性聚氨酯热熔胶型属于非反应性胶黏剂，而湿固化、单组分热固化、双组分型、辐射固化型等属于反应性的胶黏剂。按固化机理可分为单组分溶剂挥发型、单组分湿固化型、双组分反应型、热熔型、光固化型等。按包装形式可分为单组分、双组分甚至多组分。按是否含（有机）溶剂可以分为无溶剂液体胶黏剂、热熔胶、溶剂型胶黏剂、水性胶黏剂等类型。按功能分，有压敏胶、热熔胶、结构胶、腻子型、永久型、透明型等。另外还有多异氰酸酯胶黏剂、各种改性聚氨酯胶黏剂等。以上分类可有相当组合，例如双组分无溶剂胶、单组分无溶剂胶、单组分无溶剂胶、双组分水性胶等。

双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂包括所谓的通用型聚氨酯胶黏剂以及用量最大的复合薄膜用聚氨酯胶黏剂，是重要的聚氨酯胶黏剂类别，用途很广且用量很大。通常由主胶和固化剂两个组分构成。这种胶黏剂具有性能可调节、粘接强度大、使用范围广等优点，已经成为聚氨酯胶黏剂中品种最多、产量最大的产品。但溶剂型胶黏剂有挥发性有机物（VOC）散发，对环境有污染。无溶剂和水性化是发展趋势，但也不能完全替代。有关种类的聚氨酯胶黏剂下面将单独介绍。

聚氨酯胶黏剂具有聚氨酯的独特性能，其性能优点归纳如下。

①聚氨酯胶黏剂原料选择余地大，配方多，品种多，性能变化范围大。调节聚氨酯树脂的配方可制成不同软硬程度的胶黏剂。其胶层从柔性到刚性可任意调节，从而满足不同材料的粘接，应用广泛。

②聚氨酯胶黏剂固化物具有良好的耐水、耐油、耐溶剂、耐化学药品、耐臭氧以及耐细菌等性能，并且柔韧性好，耐低温和超低温，耐磨，耐挠曲，耐弯折疲劳。

③有些品种的聚氨酯胶黏剂可室温固化，有些胶黏剂需加热固化，以获得更好的性能。

④含氨酯基、酯基、醚基、脲基等极性基团，胶黏剂黏附力强，适合于多种基材，如：泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料。有些品种含活泼的NCO基团，可以与基材表面活泼氢基团反应，产生牢固的化学粘接。

聚氨酯胶黏剂的缺点有：某些产品价格较高；聚酯型聚氨酯胶黏剂在高温、高湿下易水解而降低粘接强度；除特殊品种外，普遍不耐100℃以上高温；含NCO的胶黏剂组分对潮气敏感，需密封贮存。

三、聚氨酯胶黏剂的粘接机理

两块同类或不同的固体，由于介于两表面之间的另一种物质的作用而牢固地结合起来，这种过程称为粘接。介于两块固体表面间的物质称为胶黏剂，被粘接的两块固体则称为被粘物。为了使被粘物和胶黏剂形成良好的粘接接头，必须研究胶黏剂与被粘物之间发生的物理和化学变化，从理论上进行解释，以指导粘接实践。

1、金属、玻璃、陶瓷等的粘接

金属、玻璃等物质表面张力很高，属于高能表面。在PU胶固化物中含有内聚能较高的氨酯键和脲键，在一定条件下能在粘接面上聚集，形成高表面张力粘接层。一般来说，PU胶黏剂中极性基团含量高，胶黏层坚韧，能与金属、玻璃等硬基材很好地匹配，粘接强度较高。

含NCO基团的胶黏剂对金属的粘接机理如下。

金属表面一般存在着吸附水（即使经过打磨处理的金属表面也存在微量的吸附水或金属氧化物水合物），NCO与水反应生成的脲键与金属氧化物之间通过氢键螯合形成酰脲-金属氧化物络合物，NCO基团还能与金属水合物形成共价键等。

在无活泼NCO场合，金属表面水合物及金属原子与聚氨酯中的氨酯键及脲键之间产生范德华力氢键。金属表面成分较为复杂，与PU胶之间形成的各种化学键或次价键（如氢键）的类型也很复杂。

玻璃、石板、陶瓷等无机材料一般由Al2O3、SiO2、CaO和Na2O 等成分构成，表面也含吸附水、羟基，粘接机理大致与金属相同。

2、塑料、橡胶的粘接

橡胶的粘接一般选用多异氰酸酯胶黏剂或橡胶类胶黏剂改性的多异氰酸酯胶黏剂，胶黏剂中所含的有机溶剂能使橡胶表面溶胀，多异氰酸酯胶黏剂分子量较小，可渗入橡胶表层内部，与橡胶中存在的活性氢反应，形成共价键。多异氰酸酯还会与潮气反应生成脲基或缩二脲，并且在加热固化时异氰酸酯会发生自聚，形成交联结构，与橡胶分子交联网络形成聚合物交联互穿网络（IPN），因而胶黏层具有良好的物理性能。用普通的聚氨酯胶黏剂粘接极性橡胶时，由于各材料基团之间的化学及物理作用，也能产生良好的粘接。

PVC、PET、FRP等塑料表面的极性基团能与胶黏剂中的氨酯、酯、醚等基团形成氢键，形成有一定粘接强度的粘接物。有人认为玻纤增强塑料（FRP）中含OH基团，其中表面的OH与PU胶黏剂中的NCO反应形成化学粘接力。

非极性塑料如PE、PP，其表面极性很低，用极性的聚氨酯胶黏剂粘接时可能遇到困难，这可用多种方法对聚烯烃塑料进行表面处理加以解决。一种办法是用电晕处理，使其表面氧化，增加极性；另外一种办法是在被粘的塑料表面上采用多异氰酸酯胶黏剂等作增黏涂层剂（底涂剂、底胶）。如熔融PE挤出薄膜在PET等塑薄膜上进行挤出复合时，由于PE表面存在低聚合度的弱界面层，粘接强度不理想，使用底胶时，多异氰酸酯在热的聚乙烯表面上扩散，使弱界面层强化，复合薄膜则具有较好的剥离强度。