硬段对聚氨酯性能的影响

聚氨酯的硬段由反应后的二异氰酸酯或二异氰酸酯与扩链剂组成，含有芳基、氨基甲酸酯基、取代脲基等强极性基团，通常芳香族异氰酸酯形成的刚性链段构象不易改变，常温下伸展成棒状。硬链段通常影响聚合物的软化熔融温度及高温性能。

异氰酸酯的结构影响硬段的刚性，因而异氰酸酯的种类对PU材料的性能有很大影响。芳族异氰酸酯分子中刚性芳环的存在以及生成的氨基甲酸酯键赋予聚氨酯较强的内聚力。对称二异氰酸酯使聚氨酯分子结构规整有序，易形成氢键，故4，4′-MDI比不对称的二异氰酸酯（如TDI）所制聚氨酯的内聚力大，模量和撕裂强度等力学性能高。芳香族异氰酸酯制备的聚氨酯由于硬段含刚性芳环，因而使其硬段内聚强度增大，材料强度一般比脂肪族异氰酸酯型聚氨酯的大，但易泛黄。脂肪族PU则不会泛黄。不同的异氰酸酯结构对聚氨酯的耐久性也有不同的影响，芳香族比脂肪族异氰酸酯的PU耐热氧化性能好，因为芳环上的氢较难被氧化。

扩链剂对PU性能也有影响。含芳环的二元醇与脂肪族二元醇扩链的聚氨酯相比有较好的强度。二元胺扩链剂能形成脲键，脲键的极性比氨酯键强，因而二元胺扩链的聚氨酯比二元醇扩链的聚氨酯具有较高的机械强度、模量、黏附性，并且还有较好的低温性能。浇注型聚氨酯弹性体多采用芳香族二胺MOCA作扩链剂，除了固化工艺因素外，就是因为弹性体具有良好的综合性能。

聚氨酯的软段在高温下短时间不会很快被氧化和发生降解，但硬段的耐热性影响聚氨酯的耐温性能，硬段中可能出现由异氰酸酯反应形成的几种键基团，其热稳定性顺序如下：

异氰脲酸酯>脲>氨基甲酸酯>缩二脲>脲基甲酸酯

其中最稳定的异氰脲酸酯在270℃左右才开始分解。氨酯键的热稳定性随着邻近氧原子的碳原子上取代基的增加及异氰酸酯反应性的增加或立体位阻的增加而降低。

提高PU中硬段的含量通常使硬度增加、弹性降低。