聚氨酯异氰酸酯的反应性

1、聚氨酯异氰酸酯的反应机理

有机异氰酸酯化合物含有高度不饱和的异氰酸酯基团（NCO，结构式—NC，因而化学性质非常活泼。

由于氧和氮原子上电子云密度较大，其电负性较大，NCO基团的氧原子电负性最大，是亲核中心，可吸引含活性氢化合物分子上的氢原子而生成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，重排成为氨基甲酸酯（若反应物为醇）或脲（若反应物为胺）。碳原子电子云密度最低，呈较强的正电性，为亲电中心，易受到亲核试剂的进攻。异氰酸酯与活泼氢化合物的反应，就是由于活泼氢化合物分子中的亲核中心进攻NCO基的碳原子而引起的。

2、异氰酸酯结构对NCO反应活性的影响

（1）诱导效应：

连接NCO基团的R基（即异氰酸酯化合物的“核基”）的电负性对异氰酸酯的反应活性影响较大，若R是吸电子基团，它能使NCO基团中C原子的电子云密度更低，能提供类似于共轭的稳定性，使C原子具有较强的正电性，更容易与亲核试剂（或亲核中心）发生反应，所以含吸电子基的异氰酸酯与活泼氢化合物的活性大；反之，若R为给电子基，它会增加NCO基团中C原子的电负性（即C原子电子云密度增大），使其与活性氢化合物的反应活性降低。

由于芳香族二异氰酸酯中两个NCO基团之间相互发生诱导效应，促使芳香族二异氰酸酯反应活性增加。因为第一个NCO基团参加反应时，另一个NCO基团起吸电子取代基的作用，对于能产生共轭体系的芳香族二异氰酸酯，这种诱导效应则特别明显。所有芳族二异氰酸酯的活性都随反应程度的增大而减小，这是由于当二异氰酸酯一个NCO基团与羟基反应生成氨基甲酸酯基团，对另一个NCO基团的诱导效应减少，故活性降低。

（2）位阻效应：

2，4-TDI的反应活性比2，6-TDI高数倍，这是由于2，4-TDI中4-位NCO离2-位NCO及—CH3较远，几乎无位阻，而2，6-TDI的NCO受邻位—CH3的位阻效应较大，反应活性受到影响。

二异氰酸酯的两个NCO基团的活性一般也不一样大。如2，4-TDI的4-位NCO的反应活性比2-位大得多。2，6-TDI的两个NCO在对称位置，初始反应活性一致，但当其中一个NCO参与反应，生成氨基甲酸酯基团后，由于失去了诱导效应，位阻效应占主导，故剩下的一个NCO基团活性大大下降。表2-2为TDI、XDI及HDI三种二异氰酸酯的2个NCO基团的相对反应活性比较，具有相似情况，这对于芳香族的TDI特别明显。

MDI的两个NCO基团相距较远，且周围无取代基，故这两个NCO的活性都较大，即使其中一个NCO参加了反应，剩下一个NCO的活性仍较大。故MDI型聚氨酯预聚体的反应活性比TDI预聚体大。

3、不同活性氢与异氰酸酯的相对反应活性

由于异氰酸酯基团的高活泼性，它可以与许多含活性氢的物质反应。可与异氰酸酯发生反应的活性氢化合物有醇、水、胺（氨）、醇胺、酚、硫醇、羧酸、脲等。

由亲核反应机理可知，在活性氢化合物的分子中，若亲核中心的电子云密度越大，其电负性越强，它与异氰酸酯的反应活性则越高，反应速率也越快；反之则活性低。即活泼氢化合物（ROH或RNH2）的反应活性与R的性质有关，当R为吸电子取代基（电负性低），则氢原子转移困难，活泼氢化合物与NCO的反应较为困难；若R为供电子取代基，则能提高活泼氢化合物与NCO的反应活性。几种活性氢化合物与异氰酸酯反应活性大小顺序可排列为：脂肪族氨基>芳香族氨基>伯羟基>水>仲羟基>酚羟基>羧基>取代脲>酰胺>氨基甲酸酯

脂肪族胺与异氰酸酯的反应相当快，芳香族伯胺次之，在常温下可以较快的速度参加反应，有些化合物活性氢基团失去质子的能力较弱，需在加热条件下才与异氰酸酯反应。

有研究表明，在80℃的二氧六环中将苯基异氰酸酯与含活性氢的化合物以摩尔比1: 1反应，测定的相对反应速率分别为：苯氨基甲酸丁酯1，丁酰苯胺16，丁酸26，二苯基脲80，水98，丁醇460。可见，异氰酸酯与伯羟基的反应比与水、芳香族脲等快得多。